Tại sao dung lượng pin lithium lại giảm vào mùa đông? Cuối cùng cũng có người giải thích được!

Tại sao dung lượng pin lithium lại giảm vào mùa đông? Cuối cùng cũng có người giải thích được!

Kể từ khi gia nhập thị trường, pin lithium-ion đã được sử dụng rộng rãi nhờ những ưu điểm như tuổi thọ cao, dung lượng riêng lớn và không có hiệu ứng nhớ. Pin lithium ion được sử dụng ở nhiệt độ thấp có các vấn đề như công suất thấp, suy giảm nghiêm trọng, hiệu suất đạp xe kém, tiến hóa lithium rõ ràng và việc loại bỏ và lắp lithium không cân bằng. Tuy nhiên, với sự mở rộng liên tục của các lĩnh vực ứng dụng, những hạn chế do hiệu suất kém ở nhiệt độ thấp của pin lithium-ion ngày càng trở nên rõ ràng.

Theo báo cáo, khả năng xả của pin lithium-ion ở -20oC chỉ bằng khoảng 31,5% so với ở nhiệt độ phòng. Pin lithium-ion truyền thống hoạt động ở nhiệt độ trong khoảng -20 ~ +55oC. Tuy nhiên, trong các lĩnh vực như hàng không vũ trụ, quân sự và xe điện, pin bắt buộc phải hoạt động bình thường ở -40oC. Vì vậy, việc cải thiện tính chất nhiệt độ thấp của pin lithium-ion có ý nghĩa rất lớn.

Các yếu tố hạn chế hiệu suất nhiệt độ thấp của pin lithium-ion

• Trong môi trường nhiệt độ thấp, độ nhớt của chất điện phân tăng lên và thậm chí đông đặc lại một phần, dẫn đến độ dẫn điện của pin lithium-ion giảm.
• Khả năng tương thích giữa chất điện phân, điện cực âm và thiết bị phân tách bị suy giảm trong môi trường nhiệt độ thấp.
• Trong điều kiện nhiệt độ thấp, điện cực âm của pin lithium-ion gặp phải sự kết tủa lithium nghiêm trọng và lithium kim loại kết tủa phản ứng với chất điện phân, dẫn đến sự lắng đọng các sản phẩm làm tăng độ dày của giao diện điện phân trạng thái rắn (SEI).
• Trong môi trường nhiệt độ thấp, hệ thống khuếch tán bên trong vật liệu hoạt động của pin lithium-ion giảm và trở kháng truyền điện tích (Rct) tăng đáng kể.

Thảo luận về các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất nhiệt độ thấp của pin lithium-ion

Quan điểm của chuyên gia 1: Chất điện phân có tác động lớn nhất đến hiệu suất ở nhiệt độ thấp của pin lithium-ion, đồng thời thành phần và tính chất hóa lý của chất điện phân có tác động đáng kể đến hiệu suất ở nhiệt độ thấp của pin. Vấn đề gặp phải khi đạp pin ở nhiệt độ thấp là độ nhớt của chất điện phân sẽ tăng lên, tốc độ dẫn ion sẽ chậm lại, gây ra sự không khớp về tốc độ di chuyển electron của mạch ngoài, dẫn đến sự phân cực nghiêm trọng của pin và khả năng phóng điện giảm mạnh. Đặc biệt khi sạc ở nhiệt độ thấp, các ion lithium có thể dễ dàng hình thành các sợi nhánh lithium trên bề mặt điện cực âm, dẫn đến hỏng pin.

Hiệu suất ở nhiệt độ thấp của chất điện phân có liên quan chặt chẽ đến độ dẫn điện của chất điện phân. Chất điện phân có độ dẫn điện cao vận chuyển ion nhanh chóng và có thể phát huy công suất cao hơn ở nhiệt độ thấp. Càng nhiều muối lithium trong chất điện phân phân ly thì chúng càng di chuyển nhiều và độ dẫn điện càng cao. Độ dẫn điện càng cao và tốc độ dẫn ion càng nhanh thì độ phân cực càng nhỏ và hiệu suất của pin ở nhiệt độ thấp càng tốt. Do đó, độ dẫn điện cao là điều kiện cần thiết để đạt được hiệu suất tốt ở nhiệt độ thấp của pin lithium-ion.

Độ dẫn điện của chất điện phân có liên quan đến thành phần của nó và việc giảm độ nhớt của dung môi là một trong những cách để cải thiện độ dẫn điện của chất điện phân. Khả năng chảy tốt của dung môi ở nhiệt độ thấp là sự đảm bảo cho việc vận chuyển ion và màng điện phân rắn được hình thành bởi chất điện phân trên điện cực âm ở nhiệt độ thấp cũng là yếu tố chính ảnh hưởng đến sự dẫn truyền ion lithium và RSEI là trở kháng chính của lithium- pin ion trong môi trường nhiệt độ thấp.

Chuyên gia 2: Yếu tố chính hạn chế hiệu suất ở nhiệt độ thấp của pin lithium-ion là trở kháng khuếch tán Li+ tăng nhanh ở nhiệt độ thấp, thay vì màng SEI.

Đặc tính nhiệt độ thấp của vật liệu điện cực dương cho pin lithium-ion

1. Đặc tính nhiệt độ thấp của vật liệu điện cực dương phân lớp

Cấu trúc phân lớp, với hiệu suất tốc độ vô song so với các kênh khuếch tán lithium-ion một chiều và độ ổn định cấu trúc của kênh ba chiều, là vật liệu cực âm có sẵn trên thị trường sớm nhất cho pin lithium-ion. Các chất đại diện của nó bao gồm LiCoO2, Li (Co1-xNix) O2 và Li (Ni, Co, Mn) O2.
Xie Xiaohua và cộng sự. đã thử nghiệm các đặc tính sạc và xả ở nhiệt độ thấp của LiCoO2/MCMB làm đối tượng nghiên cứu.
Kết quả cho thấy khi nhiệt độ giảm, cao nguyên phóng điện giảm từ 3,762V (0 oC) xuống 3,207V (-30 oC); Tổng dung lượng pin cũng giảm mạnh từ 78,98mA · h (0oC) xuống 68,55mA · h (-30oC).

2. Đặc tính nhiệt độ thấp của vật liệu điện cực dương cấu trúc Spinel

Vật liệu catốt LiMn2O4 có cấu trúc Spinel có ưu điểm là giá thành rẻ và không độc hại do không có nguyên tố Co.
Tuy nhiên, các trạng thái hóa trị thay đổi của Mn và hiệu ứng Jahn Teller của Mn3+ dẫn đến sự mất ổn định về cấu trúc và khả năng thuận nghịch kém của thành phần này.
Bành Chính Thuận và cộng sự. chỉ ra rằng các phương pháp điều chế khác nhau có tác động lớn đến hiệu suất điện hóa của vật liệu catốt LiMn2O4. Lấy Rct làm ví dụ: Rct của LiMn2O4 tổng hợp bằng phương pháp pha rắn ở nhiệt độ cao cao hơn đáng kể so với tổng hợp bằng phương pháp sol gel và hiện tượng này còn được thể hiện qua hệ số khuếch tán ion lithium. Lý do chính cho điều này là các phương pháp tổng hợp khác nhau có tác động đáng kể đến độ kết tinh và hình thái của sản phẩm.

3. Đặc tính nhiệt độ thấp của vật liệu điện cực dương hệ photphat

LiFePO4, cùng với các vật liệu ternary, đã trở thành vật liệu catốt chính cho pin điện nhờ tính ổn định và an toàn về thể tích tuyệt vời. Hiệu suất nhiệt độ thấp của Lithium iron phosphate kém chủ yếu là do bản thân vật liệu của nó là chất cách điện, có độ dẫn điện tử thấp, khuếch tán ion lithium kém và độ dẫn điện kém ở nhiệt độ thấp, làm tăng điện trở trong của pin, ảnh hưởng lớn đến sự phân cực, và cản trở việc sạc và xả pin. Vì vậy, hiệu suất ở nhiệt độ thấp là không lý tưởng.
Gu Yijie và cộng sự. nhận thấy rằng hiệu suất Coulombic của LiFePO4 giảm từ 100% ở 55oC xuống 96% ở 0oC và 64% ở -20oC, khi nghiên cứu hành vi phóng điện của nó ở nhiệt độ thấp; Điện áp phóng điện giảm từ 3,11V ở 55oC xuống 2,62V ở -20oC.
Xing và cộng sự. đã sử dụng nano carbon để sửa đổi LiFePO4 và nhận thấy rằng việc bổ sung các chất dẫn điện nano carbon làm giảm độ nhạy của hiệu suất điện hóa của LiFePO4 với nhiệt độ và cải thiện hiệu suất ở nhiệt độ thấp; Điện áp phóng điện của LiFePO4 biến tính giảm từ 3,40V ở 25oC xuống 3,09V ở -25oC, với mức giảm chỉ 9,12%; Và hiệu suất pin của nó là 57,3% ở -25oC, cao hơn 53,4% khi không có chất dẫn điện nano carbon.
Gần đây, LiMnPO4 đã thu hút được sự quan tâm mạnh mẽ của mọi người. Nghiên cứu cho thấy LiMnPO4 có những ưu điểm như điện thế cao (4.1V), không gây ô nhiễm, giá thành thấp và dung lượng riêng lớn (170mAh/g). Tuy nhiên, do LiMnPO4 có độ dẫn ion thấp hơn LiFePO4 nên thường được sử dụng trong thực tế để thay thế một phần Mn bằng Fe để tạo thành dung dịch rắn LiMn0.8Fe0.2PO4.

Đặc tính nhiệt độ thấp của vật liệu điện cực âm cho pin lithium-ion

So với vật liệu điện cực dương, sự suy giảm nhiệt độ thấp của vật liệu điện cực âm trong pin lithium-ion nghiêm trọng hơn, chủ yếu do ba lý do sau:

• Trong quá trình sạc và xả ở nhiệt độ thấp và tốc độ cao, sự phân cực của pin rất nghiêm trọng và một lượng lớn kim loại lithium lắng đọng trên bề mặt điện cực âm và các sản phẩm phản ứng giữa kim loại lithium và chất điện phân thường không có độ dẫn điện;
• Từ góc độ nhiệt động lực học, chất điện phân chứa một số lượng lớn các nhóm cực như C-O và C-N, có thể phản ứng với vật liệu điện cực âm, dẫn đến màng SEI dễ bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ thấp hơn;
• Rất khó để nhúng lithium vào các điện cực âm cacbon ở nhiệt độ thấp, dẫn đến hiện tượng sạc và xả không đối xứng.

Nghiên cứu về chất điện giải ở nhiệt độ thấp

Chất điện phân đóng vai trò truyền Li+ trong pin lithium-ion, đồng thời độ dẫn ion và hiệu suất tạo màng SEI của nó có tác động đáng kể đến hiệu suất ở nhiệt độ thấp của pin. Có ba chỉ số chính để đánh giá chất lượng của chất điện phân ở nhiệt độ thấp: độ dẫn ion, cửa sổ điện hóa và hoạt động phản ứng điện cực. Mức độ của ba chỉ số này phần lớn phụ thuộc vào vật liệu cấu thành của chúng: dung môi, chất điện giải (muối lithium) và chất phụ gia. Do đó, nghiên cứu về hiệu suất nhiệt độ thấp của các bộ phận khác nhau của chất điện phân có ý nghĩa rất lớn để hiểu và cải thiện hiệu suất nhiệt độ thấp của pin.

• So với cacbonat chuỗi, chất điện phân gốc EC có cấu trúc nhỏ gọn, lực cao, điểm nóng chảy và độ nhớt cao. Tuy nhiên, độ phân cực lớn do cấu trúc tròn mang lại thường dẫn đến hằng số điện môi lớn. Hằng số điện môi cao, độ dẫn ion cao và hiệu suất tạo màng tuyệt vời của dung môi EC ngăn chặn hiệu quả sự gắn kết của các phân tử dung môi, khiến chúng trở nên không thể thiếu. Do đó, các hệ thống điện phân ở nhiệt độ thấp được sử dụng phổ biến nhất đều dựa trên EC và được trộn với các dung môi phân tử nhỏ có điểm nóng chảy thấp.
• 
  
• Muối lithium là thành phần quan trọng của chất điện giải. Muối lithium trong chất điện phân không chỉ có thể cải thiện độ dẫn ion của dung dịch mà còn làm giảm khoảng cách khuếch tán của Li+ trong dung dịch. Nói chung, nồng độ Li+ trong dung dịch càng cao thì độ dẫn ion của nó càng lớn. Tuy nhiên, nồng độ của các ion lithium trong chất điện phân không tương quan tuyến tính với nồng độ của muối lithium mà có dạng parabol. Điều này là do nồng độ của các ion lithium trong dung môi phụ thuộc vào cường độ phân ly và liên kết của muối lithium trong dung môi.

Ngoài bản thân thành phần pin, các yếu tố quy trình trong hoạt động thực tế cũng có thể có tác động đáng kể đến hiệu suất của pin.

(1) Quá trình chuẩn bị. Yaqub và cộng sự. đã nghiên cứu ảnh hưởng của tải điện cực và độ dày lớp phủ đến hiệu suất ở nhiệt độ thấp của pin LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Graphite và nhận thấy rằng về khả năng duy trì công suất, tải điện cực càng nhỏ thì lớp phủ càng mỏng và càng tốt hiệu suất nhiệt độ thấp của nó.

(2) Trạng thái sạc và xả. Petzl và cộng sự. đã nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện sạc và xả ở nhiệt độ thấp đến tuổi thọ của pin và nhận thấy rằng khi độ sâu phóng điện lớn sẽ gây ra tổn thất công suất đáng kể và giảm tuổi thọ của chu kỳ.

(3) Các yếu tố khác. Diện tích bề mặt, kích thước lỗ rỗng, mật độ điện cực, độ ẩm giữa điện cực và chất điện phân cũng như sự phân tách của các điện cực đều ảnh hưởng đến hiệu suất ở nhiệt độ thấp của pin lithium-ion. Ngoài ra, không thể bỏ qua tác động của các khiếm khuyết trong vật liệu và quy trình đối với hiệu suất ở nhiệt độ thấp của pin.

Tóm tắt

Để đảm bảo hoạt động ở nhiệt độ thấp của pin lithium-ion, cần thực hiện những việc sau:

(1) Hình thành màng SEI mỏng và dày đặc;

(2) Đảm bảo Li+ có hệ số khuếch tán lớn trong hoạt chất;

(3) Chất điện phân có độ dẫn ion cao ở nhiệt độ thấp.

Ngoài ra, nghiên cứu cũng có thể khám phá những con đường mới và tập trung vào một loại pin lithium-ion khác - tất cả đều là pin lithium-ion thể rắn. So với pin lithium-ion thông thường, tất cả pin lithium-ion thể rắn, đặc biệt là tất cả pin lithium-ion màng mỏng thể rắn, dự kiến ​​sẽ giải quyết hoàn toàn tình trạng suy giảm công suất và các vấn đề an toàn khi đạp xe của pin sử dụng ở nhiệt độ thấp.