Phương pháp phân tích lỗi tháo gỡ của pin lithium-ion

Phương pháp phân tích lỗi tháo gỡ của pin lithium-ion

Lỗi lão hóa của pin lithium-ion là một vấn đề phổ biến và việc giảm hiệu suất của pin chủ yếu là do phản ứng phân hủy hóa học ở cấp độ vật liệu và điện cực (Hình 1). Sự xuống cấp của điện cực bao gồm sự tắc nghẽn của màng và lỗ chân lông trên lớp bề mặt của điện cực, cũng như hỏng các vết nứt hoặc độ bám dính của điện cực; Suy thoái vật liệu bao gồm sự hình thành màng trên bề mặt hạt, nứt hạt, tách hạt, biến đổi cấu trúc trên bề mặt hạt, sự hòa tan và di chuyển của các nguyên tố kim loại, v.v. Ví dụ, sự xuống cấp của vật liệu có thể dẫn đến suy giảm công suất và tăng điện trở ở mức pin. Do đó, việc hiểu rõ cơ chế xuống cấp xảy ra bên trong pin là rất quan trọng để phân tích cơ chế hỏng hóc và kéo dài tuổi thọ của pin. Bài viết này tóm tắt các phương pháp tháo rời pin lithium-ion cũ cũng như các kỹ thuật kiểm tra vật lý và hóa học được sử dụng để phân tích và tháo rời vật liệu pin.

Hình 1 Tổng quan về cơ chế hư hỏng do lão hóa và các phương pháp phân tích phổ biến về sự xuống cấp của điện cực và vật liệu trong pin lithium-ion

1. Phương pháp tháo pin

Quá trình tháo gỡ và phân tích pin bị lão hóa và hỏng được thể hiện trong Hình 2, chủ yếu bao gồm:

(1) Kiểm tra trước pin;

(2) Phóng điện tới điện áp cắt hoặc trạng thái SOC nhất định;

(3) Chuyển đến môi trường được kiểm soát, chẳng hạn như phòng sấy khô;

(4) Tháo và mở pin;

(5) Tách các thành phần khác nhau, chẳng hạn như điện cực dương, điện cực âm, màng ngăn, chất điện phân, v.v;

(6) Tiến hành phân tích vật lý và hóa học của từng bộ phận.

Hình 2 Quá trình tháo gỡ và phân tích pin bị lão hóa và hỏng hóc

1.1 Kiểm tra trước và thử nghiệm không phá hủy pin lithium-ion trước khi tháo rời

Trước khi tháo rời các tế bào, các phương pháp kiểm tra không phá hủy có thể cung cấp hiểu biết sơ bộ về cơ chế suy giảm pin. Các phương pháp thử nghiệm phổ biến chủ yếu bao gồm:

(1) Kiểm tra dung lượng: Trạng thái lão hóa của pin thường được đặc trưng bởi trạng thái sức khỏe (SOH), là tỷ lệ giữa khả năng xả của pin tại thời điểm t lão hóa và khả năng xả tại thời điểm t=0. Do công suất phóng điện chủ yếu phụ thuộc vào nhiệt độ, độ sâu phóng điện (DOD) và dòng phóng điện nên thường cần phải kiểm tra thường xuyên các điều kiện vận hành để theo dõi SOH, chẳng hạn như nhiệt độ 25 ° C, DOD 100% và tốc độ xả 1C .

(2) Phân tích công suất vi sai (ICA): Công suất vi sai đề cập đến đường cong dQ/dV-V, có thể chuyển đổi điểm uốn và cao nguyên điện áp trong đường cong điện áp thành các đỉnh dQ/dV. Việc theo dõi những thay đổi về đỉnh dQ/dV (cường độ cực đại và sự dịch chuyển cực đại) trong quá trình lão hóa có thể thu được thông tin như tổn thất vật liệu hoạt động/mất tiếp xúc điện, thay đổi hóa học của pin, phóng điện, sạc quá mức và tiến hóa lithium.

(3) Quang phổ trở kháng điện hóa (EIS): Trong quá trình lão hóa, trở kháng của pin thường tăng lên, dẫn đến động học chậm hơn, một phần là do sự suy giảm công suất. Nguyên nhân trở kháng tăng là do các quá trình vật lý và hóa học bên trong pin xảy ra, chẳng hạn như sự gia tăng lớp điện trở, có thể chủ yếu là do SEI trên bề mặt cực dương. Tuy nhiên, trở kháng của pin bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố và đòi hỏi phải mô hình hóa và phân tích thông qua các mạch tương đương.

(4) Kiểm tra trực quan, ghi ảnh và cân cũng là những hoạt động thường xuyên để phân tích pin lithium-ion đã cũ. Việc kiểm tra này có thể phát hiện các vấn đề như biến dạng bên ngoài hoặc rò rỉ pin, điều này cũng có thể ảnh hưởng đến hiện tượng lão hóa hoặc gây hỏng pin.

(5) Thử nghiệm không phá hủy bên trong pin, bao gồm phân tích tia X, chụp cắt lớp vi tính bằng tia X và chụp cắt lớp neutron. CT có thể tiết lộ nhiều chi tiết bên trong pin, chẳng hạn như sự biến dạng bên trong pin sau khi lão hóa, như trong Hình 3 và 4.

Hình 3 Ví dụ về đặc tính không phá hủy của pin lithium-ion. a) Ảnh truyền tia X của pin cuộn thạch; b) Chụp CT phía trước gần cực dương của pin 18650.

Hình 4 Ảnh chụp CT trục của pin 18650 với cuộn thạch bị biến dạng

1.2. Tháo rời pin lithium-ion trong SOC cố định và môi trường được kiểm soát

Trước khi tháo rời, pin phải được sạc hoặc xả về trạng thái sạc được chỉ định (SOC). Từ góc độ an toàn, nên tiến hành phóng điện sâu (cho đến khi điện áp phóng điện bằng 0 V). Nếu xảy ra đoản mạch trong quá trình tháo lắp, việc phóng điện sâu sẽ làm giảm nguy cơ thoát nhiệt. Tuy nhiên, sự phóng điện sâu có thể gây ra những thay đổi không mong muốn về vật liệu. Vì vậy, trong hầu hết các trường hợp, pin được xả tới SOC=0% trước khi tháo rời. Đôi khi, vì mục đích nghiên cứu, cũng có thể xem xét việc tháo rời pin ở trạng thái tích điện một lượng nhỏ.

Việc tháo pin thường được thực hiện trong môi trường được kiểm soát để giảm tác động của không khí và độ ẩm, chẳng hạn như trong phòng sấy khô hoặc hộp đựng găng tay.

1.3. Quy trình tháo pin lithium ion và tách thành phần

Trong quá trình tháo pin, cần tránh đoản mạch bên ngoài và bên trong. Sau khi tháo rời, tách dương, âm, màng ngăn và chất điện phân. Quá trình tháo gỡ cụ thể sẽ không được lặp lại.

1.4. Xử lý sau các mẫu pin đã tháo rời

Sau khi các thành phần pin được tách ra, mẫu được rửa bằng dung môi điện phân thông thường (chẳng hạn như DMC) để loại bỏ LiPF6 tinh thể còn sót lại hoặc dung môi không bay hơi có thể có, điều này cũng có thể làm giảm sự ăn mòn của chất điện phân. Tuy nhiên, quá trình làm sạch cũng có thể ảnh hưởng đến các kết quả thử nghiệm tiếp theo, chẳng hạn như việc rửa có thể làm mất các thành phần SEI cụ thể và việc rửa DMC sẽ loại bỏ vật liệu cách điện đọng lại trên bề mặt than chì sau khi lão hóa. Theo kinh nghiệm của tác giả, thông thường cần rửa hai lần bằng dung môi nguyên chất trong khoảng 1-2 phút để loại bỏ vết muối Li khỏi mẫu. Ngoài ra, tất cả các phân tích tháo rời luôn được rửa theo cùng một cách để thu được kết quả có thể so sánh được.

Phân tích ICP-OES có thể sử dụng các vật liệu hoạt tính được cạo ra khỏi điện cực và việc xử lý cơ học này không làm thay đổi thành phần hóa học. XRD cũng có thể được sử dụng cho các điện cực hoặc vật liệu dạng bột được cạo, nhưng sự định hướng của hạt có trong các điện cực và sự mất đi sự khác biệt về định hướng này trong bột được cạo có thể dẫn đến sự khác biệt về cường độ cực đại.

Bằng cách nghiên cứu các vết nứt trên vật liệu hoạt động, có thể chuẩn bị được mặt cắt ngang của toàn bộ pin lithium-ion (như trong Hình 4). Sau khi cắt pin, chất điện phân được loại bỏ, sau đó mẫu được chuẩn bị thông qua các bước đánh bóng bằng nhựa epoxy và kim loại. So với chụp ảnh CT, việc phát hiện mặt cắt ngang của pin có thể đạt được bằng kính hiển vi quang học, chùm ion tập trung (FIB) và kính hiển vi điện tử quét, mang lại độ phân giải cao hơn đáng kể cho các bộ phận cụ thể của pin.

2. Phân tích vật lý và hóa học của vật liệu sau khi tháo pin

Hình 5 cho thấy sơ đồ phân tích của pin chính và các phương pháp phân tích vật lý và hóa học tương ứng. Các mẫu thử nghiệm có thể đến từ cực dương, cực âm, bộ phân tách, bộ thu hoặc chất điện phân. Các mẫu rắn có thể được lấy từ các bộ phận khác nhau: bề mặt điện cực, thân và mặt cắt ngang.

Hình 5 Các thành phần bên trong và phương pháp mô tả đặc tính hóa lý của pin lithium-ion

Phương pháp phân tích cụ thể được thể hiện trên Hình 6, bao gồm

(1) Kính hiển vi quang học (Hình 6a).

(2) Kính hiển vi điện tử quét (SEM, Hình 6b).

(3) Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM, Hình 6c).

(4) Quang phổ tia X phân tán năng lượng (EDX, Hình 6d) thường được sử dụng kết hợp với SEM để thu được thông tin về thành phần hóa học của mẫu.

(5) Quang phổ quang điện tử tia X (XPS, Hình 6e) cho phép phân tích, xác định trạng thái oxy hóa và môi trường hóa học của tất cả các nguyên tố (trừ H và He). XPS nhạy cảm với bề mặt và có thể mô tả các thay đổi hóa học trên bề mặt hạt. XPS có thể được kết hợp với phương pháp phún xạ ion để thu được cấu hình độ sâu.

(6) Phương pháp quang phổ phát xạ plasma kết hợp cảm ứng (ICP-OES, Hình 6f) được sử dụng để xác định thành phần nguyên tố của các điện cực.

(7) Quang phổ phát xạ phát sáng (GD-OES, Hình 6g), phân tích độ sâu cung cấp phân tích nguyên tố của mẫu bằng cách phún xạ và phát hiện ánh sáng khả kiến ​​phát ra từ các hạt phún xạ được kích thích trong plasma. Không giống như các phương pháp XPS và SIMS, phân tích sâu GD-OES không giới hạn ở vùng lân cận bề mặt hạt mà có thể được phân tích từ bề mặt điện cực đến bộ thu. Do đó, GD-OES hình thành thông tin tổng thể từ bề mặt điện cực đến thể tích điện cực.

(8) Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR, Hình 6h) cho thấy sự tương tác giữa mẫu và bức xạ hồng ngoại. Dữ liệu có độ phân giải cao được thu thập đồng thời trong phạm vi phổ đã chọn và phổ thực tế được tạo ra bằng cách áp dụng biến đổi Fourier cho tín hiệu để phân tích tính chất hóa học của mẫu. Tuy nhiên, FTIR không thể phân tích định lượng hợp chất.

(9) Phép đo phổ khối ion thứ cấp (SIMS, Hình 6i) mô tả thành phần nguyên tố và phân tử của bề mặt vật liệu, đồng thời các kỹ thuật độ nhạy bề mặt giúp xác định tính chất của lớp thụ động điện hóa hoặc lớp phủ trên vật liệu thu và điện cực.

(10) Cộng hưởng từ hạt nhân (NMR, Hình 6j) có thể mô tả đặc điểm của các vật liệu và hợp chất được pha loãng trong chất rắn và dung môi, không chỉ cung cấp thông tin về cấu trúc và hóa học mà còn cung cấp thông tin về sự vận chuyển và chuyển động của ion, các tính chất của điện tử và từ tính, cũng như nhiệt động lực học và tính chất động học.

(11) Công nghệ nhiễu xạ tia X (XRD, Hình 6k) được sử dụng phổ biến để phân tích cấu trúc của vật liệu hoạt động trong các điện cực.

(12) Nguyên tắc cơ bản của phân tích sắc ký, như trong Hình 6l, là tách các thành phần trong hỗn hợp và sau đó thực hiện phát hiện để phân tích chất điện phân và khí.

Hình 6 Sơ đồ các hạt được phát hiện trong các phương pháp phân tích khác nhau

3. Phân tích điện hóa của điện cực tái tổ hợp

3.1. Lắp lại nửa pin lithium

Điện cực sau khi hỏng có thể được phân tích điện hóa bằng cách lắp lại nửa nút pin lithium. Đối với điện cực được phủ hai mặt, phải loại bỏ một mặt của lớp phủ. Các điện cực thu được từ pin mới và điện cực lấy từ pin cũ được lắp ráp lại và nghiên cứu bằng cùng một phương pháp. Thử nghiệm điện hóa có thể thu được công suất còn lại (hoặc còn lại) của các điện cực và đo công suất thuận nghịch.

Đối với pin âm/pin lithium, thử nghiệm điện hóa đầu tiên phải là loại bỏ lithium khỏi điện cực âm. Đối với pin dương/pin lithium, thử nghiệm đầu tiên phải là phóng điện để nhúng lithium vào điện cực dương để quang hóa. Công suất tương ứng là công suất còn lại của điện cực. Để có được khả năng đảo ngược, điện cực âm trong nửa pin được gắn lại, trong khi điện cực dương được tách lớp.

3.2. Sử dụng điện cực tham chiếu để lắp lại toàn bộ pin

Chế tạo một cục pin hoàn chỉnh sử dụng cực dương, cực âm và điện cực tham chiếu bổ sung (RE) để thu được điện thế của cực dương và cực âm trong quá trình sạc và xả.

Tóm lại, mỗi phương pháp phân tích hóa lý chỉ có thể quan sát các khía cạnh cụ thể của sự phân hủy ion lithium. Hình 7 cung cấp cái nhìn tổng quan về chức năng của các phương pháp phân tích vật lý và hóa học đối với vật liệu sau khi tháo rời pin lithium-ion. Về việc phát hiện các cơ chế lão hóa cụ thể, màu xanh lá cây trong bảng biểu thị rằng phương pháp này có khả năng tốt, màu cam biểu thị rằng phương pháp này có khả năng hạn chế và màu đỏ biểu thị rằng phương pháp đó không có khả năng. Từ Hình 7, rõ ràng là các phương pháp phân tích khác nhau có nhiều khả năng khác nhau, nhưng không một phương pháp nào có thể bao quát được tất cả các cơ chế lão hóa. Do đó, nên sử dụng nhiều phương pháp phân tích bổ sung khác nhau để nghiên cứu mẫu để hiểu một cách toàn diện về cơ chế lão hóa của pin lithium-ion.

Hình 7 Tổng quan về khả năng của phương pháp phát hiện và phân tích

Waldmann, Thomas, Iturrondobeitia, Amaia, Kasper, Michael và những người khác. Đánh giá—Phân tích sau khi giết chết pin Lithium-Ion đã cũ: Phương pháp tháo rời và Kỹ thuật phân tích hóa lý[J]. Tạp chí của Hội Điện hóa, 2016, 163(10):A2149-A2164.