Các yếu tố ảnh hưởng đến điện trở trong của pin lithium-ion

Các yếu tố ảnh hưởng đến điện trở trong của pin lithium-ion

Khi sử dụng pin lithium, hiệu suất của chúng tiếp tục giảm, biểu hiện chủ yếu là giảm dung lượng, tăng điện trở trong, giảm công suất, v.v. Những thay đổi về điện trở trong của pin bị ảnh hưởng bởi các điều kiện sử dụng khác nhau như nhiệt độ và độ sâu phóng điện. Do đó, các yếu tố ảnh hưởng đến điện trở trong của pin được xem xét kỹ lưỡng về thiết kế cấu trúc pin, hiệu suất nguyên liệu thô, quy trình sản xuất và điều kiện sử dụng.

Điện trở là điện trở do dòng điện chạy qua bên trong pin lithium trong quá trình hoạt động. Thông thường, điện trở trong của pin lithium được chia thành điện trở trong ohmic và điện trở trong phân cực. Điện trở trong Ohmic bao gồm vật liệu điện cực, chất điện phân, điện trở màng ngăn và điện trở tiếp xúc của các bộ phận khác nhau. Điện trở trong phân cực đề cập đến điện trở gây ra bởi sự phân cực trong các phản ứng điện hóa, bao gồm điện trở trong phân cực điện hóa và điện trở trong phân cực nồng độ. Điện trở trong ohmic của pin được xác định bởi tổng độ dẫn của pin và điện trở trong phân cực của pin được xác định bởi hệ số khuếch tán trạng thái rắn của các ion lithium trong vật liệu hoạt động điện cực.

Kháng Ohm

Điện trở trong Ohmic chủ yếu được chia thành ba phần: trở kháng ion, trở kháng điện tử và trở kháng tiếp xúc. Chúng tôi hy vọng rằng điện trở trong của pin lithium sẽ giảm khi chúng trở nên nhỏ hơn, vì vậy cần thực hiện các biện pháp cụ thể để giảm điện trở trong Ohmic dựa trên ba khía cạnh này.

Trở kháng ion

Trở kháng ion của pin lithium đề cập đến điện trở do việc truyền các ion lithium trong pin. Tốc độ di chuyển của các ion lithium và tốc độ dẫn điện tử đóng vai trò quan trọng như nhau trong pin lithium và trở kháng ion chủ yếu bị ảnh hưởng bởi vật liệu điện cực dương và âm, bộ phân tách và chất điện phân. Để giảm trở kháng ion cần thực hiện tốt các điểm sau:

Đảm bảo rằng vật liệu điện cực dương và âm và chất điện phân có độ ẩm tốt

Khi thiết kế điện cực cần lựa chọn mật độ nén thích hợp. Nếu mật độ nén quá cao, chất điện phân không dễ ngâm và sẽ làm tăng trở kháng ion. Đối với điện cực âm, nếu màng SEI hình thành trên bề mặt vật liệu hoạt động trong lần sạc và phóng điện đầu tiên quá dày cũng sẽ làm tăng trở kháng ion. Trong trường hợp này cần phải điều chỉnh quá trình hình thành pin để giải quyết vấn đề.

Ảnh hưởng của chất điện phân

Chất điện phân phải có nồng độ, độ nhớt và độ dẫn thích hợp. Khi độ nhớt của chất điện phân quá cao sẽ không có lợi cho sự xâm nhập giữa nó và các hoạt chất của điện cực dương và âm. Đồng thời, chất điện phân cũng yêu cầu nồng độ thấp hơn, điều này cũng không thuận lợi cho dòng chảy và khả năng thẩm thấu của nó nếu nồng độ quá cao. Độ dẫn điện của chất điện phân là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến trở kháng ion, quyết định sự di chuyển của các ion.

Ảnh hưởng của màng ngăn đến trở kháng ion

Các yếu tố ảnh hưởng chính của màng đến trở kháng ion bao gồm: sự phân bố chất điện phân trong màng, diện tích màng, độ dày, kích thước lỗ rỗng, độ xốp và hệ số quanh co. Đối với màng ngăn gốm cũng cần ngăn chặn các hạt gốm làm tắc nghẽn các lỗ rỗng của màng ngăn, không có lợi cho sự đi qua của các ion. Tuy đảm bảo chất điện phân thấm hoàn toàn vào màng nhưng không được để lại chất điện phân dư trong màng, làm giảm hiệu quả sử dụng chất điện phân.

Trở kháng điện tử

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến trở kháng điện tử và những cải tiến có thể được thực hiện từ các khía cạnh như vật liệu và quy trình.

Tấm điện cực dương và âm

Các yếu tố chính ảnh hưởng đến trở kháng điện tử của tấm điện cực dương và âm là: sự tiếp xúc giữa vật liệu sống và bộ thu, các yếu tố của chính vật liệu sống và các thông số của tấm điện cực. Vật liệu sống cần phải tiếp xúc hoàn toàn với bề mặt của bộ thu, điều này có thể được xem xét từ độ bám dính của lá đồng của bộ thu, chất nền của lá nhôm và bùn điện cực dương và âm. Độ xốp của chính vật liệu sống, các sản phẩm phụ trên bề mặt của các hạt và sự trộn lẫn không đều với các chất dẫn điện đều có thể gây ra những thay đổi về trở kháng điện tử. Các thông số của tấm điện cực, chẳng hạn như mật độ vật chất sống thấp và khoảng cách giữa các hạt lớn, không có lợi cho sự dẫn điện của điện tử.

Dấu phân cách

Các yếu tố ảnh hưởng chính của màng đến trở kháng điện tử bao gồm: độ dày màng, độ xốp và các sản phẩm phụ trong quá trình sạc và xả. Hai điều đầu tiên rất dễ hiểu. Sau khi tháo pin, người ta thường thấy trên màng ngăn có một lớp vật liệu màu nâu dày, bao gồm điện cực âm than chì và các sản phẩm phụ phản ứng của nó, có thể gây tắc lỗ màng và giảm tuổi thọ của pin.

Chất nền thu chất lỏng

Vật liệu, độ dày, chiều rộng và mức độ tiếp xúc giữa bộ thu và điện cực đều có thể ảnh hưởng đến trở kháng điện tử. Việc thu gom chất lỏng đòi hỏi phải lựa chọn chất nền chưa bị oxy hóa hoặc thụ động, nếu không sẽ ảnh hưởng đến kích thước trở kháng. Mối hàn kém giữa lá nhôm đồng và tai điện cực cũng có thể ảnh hưởng đến trở kháng điện tử.

Trở kháng tiếp xúc

Điện trở tiếp xúc được hình thành giữa sự tiếp xúc của lá nhôm đồng và vật liệu sống, và cần tập trung vào độ bám dính của miếng dán điện cực dương và âm.

Điện trở trong phân cực

Hiện tượng thế điện cực lệch khỏi thế điện cực cân bằng khi có dòng điện chạy qua điện cực gọi là hiện tượng phân cực điện cực. Phân cực bao gồm phân cực ohm, phân cực điện hóa và phân cực nồng độ. Điện trở phân cực đề cập đến điện trở trong do sự phân cực giữa các điện cực dương và âm của pin trong các phản ứng điện hóa. Nó có thể phản ánh tính nhất quán trong pin, nhưng không phù hợp để sản xuất do ảnh hưởng của hoạt động và phương pháp. Điện trở trong phân cực không phải là hằng số và liên tục thay đổi theo thời gian trong quá trình sạc và xả. Điều này là do thành phần hoạt chất, nồng độ và nhiệt độ của chất điện phân liên tục thay đổi. Điện trở trong Ohmic tuân theo định luật Ohmic và điện trở trong phân cực tăng khi mật độ dòng điện tăng, nhưng đó không phải là mối quan hệ tuyến tính. Nó thường tăng tuyến tính theo logarit của mật độ dòng điện.

Tác động thiết kế kết cấu

Trong thiết kế cấu trúc pin, ngoài việc tán đinh và hàn các bộ phận cấu trúc pin, số lượng, kích thước, vị trí và các yếu tố khác của tai pin ảnh hưởng trực tiếp đến điện trở trong của pin. Ở một mức độ nhất định, việc tăng số lượng tai cực có thể làm giảm điện trở trong của pin một cách hiệu quả. Vị trí của tai cực cũng ảnh hưởng đến điện trở trong của pin. Pin cuộn dây có vị trí tai cực ở đầu các mảnh cực dương và âm có điện trở trong cao nhất và so với pin cuộn dây, pin xếp chồng lên nhau tương đương với hàng chục cục pin nhỏ mắc song song và điện trở trong của nó nhỏ hơn .

Tác động đến hiệu suất nguyên liệu thô

Vật liệu hoạt động tích cực và tiêu cực

Vật liệu điện cực dương trong pin lithium là vật liệu lưu trữ lithium, chất này quyết định hiệu suất của pin nhiều hơn. Vật liệu điện cực dương chủ yếu cải thiện độ dẫn điện giữa các hạt thông qua lớp phủ và pha tạp. Sự pha tạp Ni giúp tăng cường độ bền của liên kết P-O, ổn định cấu trúc của LiFePO4/C, tối ưu hóa thể tích tế bào và giảm hiệu quả trở kháng truyền điện tích của vật liệu điện cực dương. Sự gia tăng đáng kể độ phân cực kích hoạt, đặc biệt là phân cực kích hoạt điện cực âm, là nguyên nhân chính gây ra sự phân cực nghiêm trọng. Việc giảm kích thước hạt của điện cực âm có thể làm giảm hiệu quả sự phân cực kích hoạt của điện cực âm. Khi kích thước hạt rắn của điện cực âm giảm đi một nửa, độ phân cực kích hoạt có thể giảm 45%. Vì vậy, về mặt thiết kế pin, việc nghiên cứu cải tiến bản thân vật liệu điện cực dương và âm cũng rất cần thiết.

Chất dẫn điện

Than chì và muội than được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực pin lithium do hiệu suất tuyệt vời của chúng. So với các chất dẫn điện loại than chì, việc thêm các chất dẫn điện loại cacbon đen vào điện cực dương có hiệu suất hoạt động của pin tốt hơn, bởi vì các chất dẫn điện loại than chì có hình thái hạt giống như vảy, làm tăng đáng kể hệ số ngoằn ngoèo lỗ chân lông ở tốc độ cao, và dễ xảy ra hiện tượng khuếch tán pha lỏng Li hạn chế khả năng phóng điện. Pin được bổ sung CNT có điện trở trong nhỏ hơn vì so với điểm tiếp xúc giữa than chì/cacbon đen và vật liệu hoạt động, các ống nano cacbon dạng sợi tiếp xúc trực tiếp với vật liệu hoạt động, có thể làm giảm trở kháng bề mặt của pin.

Thu thập chất lỏng

Giảm điện trở giao diện giữa bộ thu và vật liệu hoạt động và cải thiện độ bền liên kết giữa hai vật liệu này là những phương tiện quan trọng để cải thiện hiệu suất của pin lithium. Phủ lớp phủ carbon dẫn điện lên bề mặt lá nhôm và tiến hành xử lý hào quang trên lá nhôm có thể làm giảm trở kháng giao diện của pin một cách hiệu quả. So với lá nhôm thông thường, sử dụng lá nhôm phủ carbon có thể làm giảm điện trở trong của pin khoảng 65% và giảm mức tăng điện trở trong trong quá trình sử dụng. Điện trở trong AC của lá nhôm được xử lý bằng corona có thể giảm khoảng 20%. Trong phạm vi thường được sử dụng từ 20% đến 90% SOC, điện trở trong tổng thể của DC tương đối nhỏ và mức tăng của nó giảm dần khi độ sâu phóng điện tăng.

Dấu phân cách

Sự dẫn ion bên trong pin phụ thuộc vào sự khuếch tán của ion Li qua màng xốp trong chất điện phân. Khả năng hấp thụ chất lỏng và làm ướt của màng là chìa khóa để hình thành kênh dòng ion tốt. Khi màng có tốc độ hấp thụ chất lỏng cao hơn và cấu trúc xốp, nó có thể cải thiện độ dẫn điện, giảm trở kháng của pin và cải thiện hiệu suất tốc độ của pin. So với màng nền thông thường, màng gốm và màng phủ không chỉ có thể cải thiện đáng kể khả năng chống co ngót ở nhiệt độ cao của màng mà còn tăng cường khả năng hấp thụ chất lỏng và khả năng làm ướt của nó. Việc bổ sung thêm lớp phủ gốm SiO2 lên màng PP có thể làm tăng khả năng hấp thụ chất lỏng của màng lên 17%. Áp dụng 1 trên màng composite PP/PE μ PVDF-HFP của m làm tăng tốc độ hút của màng từ 70% lên 82% và điện trở trong của tế bào giảm hơn 20%.

Các yếu tố ảnh hưởng đến điện trở trong của pin trong quá trình sản xuất và điều kiện sử dụng chủ yếu bao gồm:

Yếu tố quá trình ảnh hưởng

bùn

Tính đồng nhất của sự phân tán bùn trong quá trình trộn bùn ảnh hưởng đến việc liệu chất dẫn điện có thể được phân tán đồng đều trong vật liệu hoạt động và tiếp xúc chặt chẽ với nó hay không, điều này có liên quan đến điện trở trong của pin. Bằng cách tăng độ phân tán tốc độ cao, tính đồng nhất của phân tán bùn có thể được cải thiện, dẫn đến điện trở trong của pin nhỏ hơn. Bằng cách thêm chất hoạt động bề mặt, tính đồng nhất của sự phân bố các chất dẫn điện trong điện cực có thể được cải thiện và có thể giảm độ phân cực điện hóa để tăng điện áp phóng điện trung bình.

lớp áo

Mật độ bề mặt là một trong những thông số quan trọng trong thiết kế pin. Khi dung lượng pin không đổi, việc tăng mật độ bề mặt điện cực chắc chắn sẽ làm giảm tổng chiều dài của bộ thu và bộ phân tách, đồng thời điện trở trong Ohmic của pin cũng sẽ giảm. Do đó, trong một phạm vi nhất định, điện trở trong của pin giảm khi mật độ bề mặt tăng. Sự di chuyển và tách rời của các phân tử dung môi trong quá trình phủ và sấy khô có liên quan mật thiết đến nhiệt độ của lò, điều này ảnh hưởng trực tiếp đến sự phân bố chất kết dính và chất dẫn điện bên trong điện cực, từ đó ảnh hưởng đến sự hình thành lưới dẫn điện bên trong điện cực. Vì vậy, nhiệt độ phủ và sấy khô cũng là một quá trình quan trọng để tối ưu hóa hiệu suất của pin.

Con lăn ép

Ở một mức độ nhất định, điện trở trong của pin giảm khi tăng mật độ nén, khi mật độ nén tăng, khoảng cách giữa các hạt nguyên liệu thô giảm, tiếp xúc giữa các hạt càng nhiều, cầu và kênh dẫn điện càng nhiều và trở kháng của pin giảm đi. Việc kiểm soát mật độ nén chủ yếu đạt được thông qua độ dày cán. Độ dày cán khác nhau có tác động đáng kể đến điện trở trong của pin. Khi độ dày cán lớn, điện trở tiếp xúc giữa hoạt chất và bộ thu tăng lên do hoạt chất không thể cuộn chặt, dẫn đến điện trở trong của pin tăng lên. Và sau chu kỳ pin, các vết nứt xuất hiện trên bề mặt điện cực dương của pin với độ dày lăn lớn hơn, điều này sẽ làm tăng thêm điện trở tiếp xúc giữa chất hoạt động bề mặt của điện cực và bộ thu.

Thời gian quay vòng cực

Thời gian đặt khác nhau của điện cực dương có tác động đáng kể đến điện trở trong của pin. Thời gian cất giữ tương đối ngắn và điện trở trong của pin tăng chậm do sự tương tác giữa lớp phủ carbon trên bề mặt lithium sắt photphat và lithium sắt photphat; Khi không sử dụng trong thời gian dài (hơn 23 giờ), điện trở trong của pin tăng đáng kể do tác động tổng hợp của phản ứng giữa lithium iron phosphate và nước và tác dụng liên kết của chất kết dính. Vì vậy, trong thực tế sản xuất cần kiểm soát chặt chẽ thời gian quay vòng của các tấm điện cực.

Mũi tiêm

Độ dẫn ion của chất điện phân quyết định đặc tính điện trở trong và tốc độ của pin. Độ dẫn điện của chất điện phân tỷ lệ nghịch với phạm vi độ nhớt của dung môi và cũng bị ảnh hưởng bởi nồng độ muối lithium và kích thước của anion. Ngoài việc tối ưu hóa nghiên cứu độ dẫn điện, lượng chất lỏng được bơm vào và thời gian ngâm sau khi bơm cũng ảnh hưởng trực tiếp đến điện trở trong của pin. Một lượng nhỏ chất lỏng được bơm vào hoặc thời gian ngâm không đủ có thể khiến điện trở trong của pin quá cao, từ đó ảnh hưởng đến dung lượng của pin.

Tác động của điều kiện sử dụng

Nhiệt độ

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến kích thước của điện trở trong là rõ ràng. Nhiệt độ càng thấp, tốc độ vận chuyển ion bên trong pin càng chậm và điện trở trong của pin càng lớn. Trở kháng của pin có thể được chia thành trở kháng khối, trở kháng màng SEI và trở kháng truyền điện tích. Trở kháng khối và trở kháng màng SEI chủ yếu bị ảnh hưởng bởi độ dẫn ion của chất điện phân và xu hướng biến đổi của chúng ở nhiệt độ thấp phù hợp với xu hướng biến đổi độ dẫn điện của chất điện phân. So với sự gia tăng trở kháng khối và điện trở màng SEI ở nhiệt độ thấp, trở kháng phản ứng điện tích tăng đáng kể hơn khi nhiệt độ giảm. Dưới -20oC, trở kháng phản ứng sạc chiếm gần như 100% tổng điện trở trong của pin.

SOC

Khi pin ở SOC khác nhau, kích thước điện trở trong của nó cũng khác nhau, đặc biệt là điện trở trong DC ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất năng lượng của pin, điều này phản ánh hiệu suất thực tế của pin. Điện trở trong DC của pin lithium tăng khi độ sâu xả pin DOD tăng và kích thước điện trở trong về cơ bản không thay đổi trong phạm vi xả 10% đến 80%. Nói chung, điện trở trong tăng đáng kể ở độ sâu xả sâu hơn.

Kho

Khi thời gian lưu trữ của pin lithium-ion tăng lên, pin tiếp tục già đi và điện trở trong của chúng tiếp tục tăng. Mức độ biến đổi điện trở trong khác nhau giữa các loại pin lithium khác nhau. Sau 9 đến 10 tháng bảo quản, tốc độ tăng điện trở trong của pin LFP cao hơn so với pin NCA và NCM. Tốc độ tăng điện trở trong có liên quan đến thời gian bảo quản, nhiệt độ bảo quản và SOC bảo quản

Xe đạp

Cho dù đó là lưu trữ hay đạp xe, tác động của nhiệt độ đến điện trở trong của pin là nhất quán. Nhiệt độ đạp xe càng cao thì tốc độ tăng điện trở trong càng lớn. Tác động của các khoảng thời gian chu kỳ khác nhau đến điện trở trong của pin cũng khác nhau. Điện trở trong của pin tăng nhanh khi tăng độ sâu sạc và xả, và mức tăng điện trở trong tỷ lệ thuận với việc tăng cường độ sâu sạc và xả. Ngoài ảnh hưởng của độ sâu tích điện và phóng điện trong chu kỳ, điện áp cắt sạc còn có tác động: giới hạn trên của điện áp sạc quá thấp hoặc quá cao sẽ làm tăng trở kháng giao diện của điện cực và quá thấp sẽ làm tăng trở kháng giao diện của điện cực. Điện áp giới hạn trên không thể tạo thành màng thụ động tốt, trong khi điện áp giới hạn trên quá cao sẽ khiến chất điện phân bị oxy hóa và phân hủy trên bề mặt điện cực LiFePO4 tạo thành sản phẩm có độ dẫn điện thấp.

Khác

Pin lithium ô tô chắc chắn gặp phải điều kiện đường xá kém trong các ứng dụng thực tế, nhưng nghiên cứu đã phát hiện ra rằng môi trường rung động hầu như không ảnh hưởng đến điện trở trong của pin lithium trong quá trình ứng dụng.

Kỳ vọng

Điện trở trong là thông số quan trọng để đo hiệu suất năng lượng của pin lithium-ion và đánh giá tuổi thọ của chúng. Điện trở trong càng lớn thì hiệu suất hoạt động của pin càng kém và tốc độ tăng càng nhanh trong quá trình bảo quản và đạp xe. Điện trở trong liên quan đến cấu trúc pin, đặc tính vật liệu và quy trình sản xuất và thay đổi theo sự thay đổi của nhiệt độ môi trường và trạng thái sạc. Do đó, việc phát triển pin có điện trở trong thấp là chìa khóa để cải thiện hiệu suất sử dụng năng lượng của pin và việc nắm vững những thay đổi về điện trở trong của pin có ý nghĩa thực tế to lớn để dự đoán tuổi thọ của pin.